​《JACS》首次报道！一种胶体合成无铅双层钙钛矿纳米晶体

​《JACS》首次报道！一种胶体合成无铅双层钙钛矿纳米晶体 铅基钙钛矿的毒性问题引起了人们对开辟新型无铅钙钛矿型质料的极大乐趣。比年来，理论计较表白，Pb2+离子可以被Cu2+和Sb3+离子代替，形成具有优异光电机能的空位有序层状双钙钛矿布局。然而，这类钙钛矿型质料的可得到性仍然不足，阻碍了它们在各类应用中的实际应用。来自美国布朗大学、中国电子科技大学、美国布鲁克海文国度尝试室的研究人员报道了第一个胶体合成Cs4CuSb2Cl12钙钛矿型纳米晶（NCs）。

所制备的NCs具有层状钙钛矿布局，具有有序空位，直接带隙为1.79 ev。通过对一系列Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿型NCs的研究，成立了身分-布局-机能关系。

通过尝试调查和理论计较进一步证实了身分诱导的晶体布局转变，从而实现了电子带隙的演化。操纵Cs4CuSb2Cl12 NCs奇特的电子布局和溶液处置惩罚能力，证明Cs4CuSb2Cl12 NCs可以作为具有超快光响应和窄带宽的高速光电探测器举行溶液处置惩罚。

本文将鞭策将来的研究设计和制造新型的、高机能的钙钛矿型纳米晶，以应用于各类范畴。相关论文题目以“Lead-Free Cs4CuSb2Cl12 Layered Double Perovskite Nanocrystals”颁发在Journal of the American Chemical Society 期刊上。论文链接： https://doi.org/10.1021/jacs.0c04919 比年来，卤化钙钛矿铅纳米晶体（NCs）由于其优异的机能和在各类光电应用中的高潜力而备受存眷。

可是，主要缺点之一铅的存在阻碍了它们的进一步操纵，这引起了人们对毒性问题和情况污染的担心。因此，寻找保留铅基钙钛矿NC优异光电机能的无毒替代品已成为一个越来越重要的研究课题。

最有前途的方法之一是用无毒或毒性较小的金属元素取代铅。可是，空气中容易氧化会导致较差的晶体布局不变性，从而阻碍了它们在将来应用中的使用。随后，接纳举行异价代替以得到具有减小的尺寸。然而，这些质料体现出非抱负的光电特性，包括低的载流子迁移率和间接的带隙，这主要是由金属卤化物八面体单位的断绝网络引起的。

另一种替代计谋是将两个Pb2+阳离子替换为成对的一价和三价阳离子，只管双重钙钛矿保留了具有布局不变性的原始3D立方钙钛矿布局，但宽和/或间接带隙特性为它们的光接收能力配置了固有的障碍，从而极大地限制了它们在应用中的遍及实践。最近发明了层状双层钙钛矿：由一层八面体夹在两个相邻的空位层之间的两层八面体构成。铜和锑元素的低毒，高品貌，直接的带隙性质和精彩的布局不变性，使得这种质料对于遍及的光电应用极为有但愿。

（文：爱新觉罗星） 展开全文 图1。（A）Cs4CuSb2Cl12层状双钙钛矿NCs在正己烷中的接收光谱。插图：陶氏图（左）和NC己烷溶液照片（右）。

（B）Cs4CuSb2Cl12NCs的XRD图（灰线）、拟合曲线（红线）和组分峰（蓝线）。黑条暗示大块Cs4CuSb2Cl12钙钛矿（ICSD:243918）的尺度峰位。（C） Cs4CuSb2Cl12NCs的EPR谱。

Cs4CuSb2Cl12NCs的（D，E）HR-XPS光谱证实了Cu2+和Sb3+离子的存在。操纵C 1s峰对光谱举行了标定。（F）低倍率透射电镜图像和尺寸漫衍直方图（插图）。Cs4CuSb2Cl12NCs（左侧面板）的（G，H）HRTEM图像，对应的快速傅立叶变换（FFT）图案（中间面板）和计较机模拟的电子衍射（ED）图案（右侧面板）沿着层状双钙钛矿晶体布局的[372]和[hk0]（[160]用于模拟）偏向。

图2。（A）从Cs2AgSbCl6双钙钛矿到Cs4CuSb2Cl12层状双钙钛矿相转变的原子模型方案。（B） Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿NCs（左面板，从下到上：x=0.00，0.10，0.25，0.30，0.40，0.50，0.75，0.85，1.00）的XRD图和放大后的（004）Cs2AgSbCl6双钙钛矿NCs的衍射峰面积（右图）。

（C） Cs4CuxAg2-2xSb2Cl12钙钛矿NCs的接收光谱演化（左图，光谱在350nm处尺度化）和四个选定接收光谱的Tauc图（右图）。图3.（A）基于Cs4CuSb2Cl12NCs的高速光电检测器道理图。

（B）从同一器件测得的超快光电流峰值密度和相应的暗电流密度与偏置电压的关系。（C，D）典型的超快光电流取决于各类施加的偏置电压（C）和激光密度（D）。

插图是光电流峰值与偏置电压的关系（C中的插图）和激光密度（D中的插图）。请注意，振荡是阻抗失配的成果，阻抗失配会随设备而略有变化，并差池应于内部物理历程。

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